Nel giugno del 1812 Napoleone passa il confine della Russia con le sue truppe. È l'inizio della guerra. Tolstoj argomenta che il tipico modo di spiegare la storia, attribuendo i grandi eventi alla politica e alle decisioni di alcuni uomini, è insufficiente. Per lui la storia è il prodotto di infinite cause, spesso insignificanti: è il destino che ne dirige il corso.

L'imperatore Alessandro invia il generale Balashov da Napoleone per trattare la pace e far in modo che le truppe francesi abbandonino il suolo russo, ma Napoleone rigetta l'accordo insistendo che la guerra l'ha provocata Alessandro. Il principe Andrej ritorna a casa per pochi giorni e qui si confronta amaramente con le divisioni nella sua famiglia e si scontra con il vecchio padre, quindi ritorna al quartier generale dell'imperatore. Andrej partecipa alle discussioni fra i vari generali e i ministri sulle più disparate e confuse strategie militari necessarie per fermare Napoleone.

Nicolaj, intanto, partecipa alla prima battaglia dove ferisce e cattura un ufficiale francese, ma vive un inesplicabile senso di angoscia e di colpa nonostante sia insignito della croce di S. Giorgio per il suo coraggio. Natasha lentamente si ristabilisce fisicamente e spiritualmente dopo il tentativo di suicidio, frequenta la chiesa e le uniche persone con cui riesce a stare sono il più giovane fratello Petja e Pierre, il quale si rende sempre più conto di quanto la ama e tuttavia reprime il suo sentimento decidendo di non visitare più la famiglia Rostov.

Lo zar arriva a Mosca per smuovere la popolazione contro la guerra e approntare le milizie volontarie (in realtà servi della gleba e contadini costretti dalla nobiltà ad arruolarsi). Petja, che brama di arruolarsi negli usseri, come il fratello, si reca al Cremlino per vedere l'imperatore e viene quasi schiacciato dalla folla entusiasta e patriottica. Pierre e il vecchio conte Rostov partecipano ad un dibattito al Cremlino ed entrambi decidono di arruolare i loro contadini nelle milizie e di contribuire allo sforzo militare con ogni mezzo, anche economico. Il conte Rostov alla fine decide di venir incontro al desiderio di Petja di entrare nel corpo degli usseri, ma a condizione che stia lontano dal fronte.